Бензол является ненасыщенным соединением, но мы выяснили, что в его структуре нет двойных связей, а есть ароматическая связь – делокализованное электронное облако. Типичные реакции непредельных углеводородов – электрофильное присоединение и окисление – для бензола не характерны. Так, он не обесцвечивает бромную воду, не даёт реакции Вагнера (окисление раствором перманганата калия при комнатной температуре). Для бензола характерны реакции, не приводящие к нарушению замкнутой сопряжённой системы, – реакции замещения. Чтобы выяснить, какой тип замещения (радикальное, электрофильное, нуклеофильное) характерен для бензола, вспомните его электронное строение: σ-скелет молекулы плоский, а над и под плоскостью расположено ароматическое облако. Чтобы провзаимодействовать с этим ароматическим облаком, реагент должен быть электрофильным. Итак, для бензола (и ароматических соединений вообще) характерны реакции электрофильного замещения . Примерами реакций S E являются:

На первой стадии электрофил подходит к молекуле бензола и взаимодействует со всем ароматическим облаком (они притягиваются друг к другу). Образуется π-комплекс . Для образования новой ковалентной связи углерод-электрофил необходима пара электронов. Электрофил вырывает её из ароматического облака, образуется σ-комплекс . Он не является замкнутой сопряжённой системой, т.к. атом углерода, образовавший новую σ-связь, перешёл в sp 3 -гибридизацию (он вышел из плоскости и больше не имеет негибридной p z -орбитали). Остальные пять атомов углерода продолжают участвовать в сопряжении, образуя общее электронное облако, в котором делокализовано четыре электрона (6-2=4), поэтому положительный заряд в σ-комплексе обозначается не на конкретном атоме углерода, а в центре разомкнутого кольца. Итак, σ-комплекс не является ароматической структурой. Для того чтобы вернуть ароматичность, ему необходимо отщепить протон водорода (H +). Его забирает оставшийся в реакционной среде нуклеофил (Nu -). Два электрона связи C-H возвращаются в ароматическое облако, атом углерода вновь становится
sp 2 -гибридизованным и может участвовать в сопряжении.

Лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения является стадия образования σ-комплекса, т.к. при этом происходит потеря ароматичности, что требует затрат энергии.

Различные реакции электрофильного замещения в бензоле протекают по общему механизму и отличаются только стадией образования электрофильной частицы.

Реакция нитрования бензола протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (схему реакции см. выше). Рассмотрим её механизм.

На первой стадии реакции азотная кислота взаимодействует с серной. В данном случае азотная кислота выполняет роль основания, принимая протон от молекулы серной кислоты (по теории Бренстеда, кислота – это молекула или ион, отдающие протон, а основание – молекула или ион, принимающие протон водорода). Образуется протонированная азотная кислота, которая, отщепляя молекулу воды, превращается в катион нитрония, или нитроний-катион. Это и есть электрофильная частица. Таким образом, серная кислота выполняет роль катализатора, принимая участие в образовании электрофильного реагента. Вторая роль серной кислоты – это роль водоотнимающего средства. Воду необходимо отводить из сферы реакции, чтобы сместить её равновесие вправо.

После образования электрофила – катиона нитрония - реакция протекает по общему механизму, через образование π- и
σ-комплексов:

Обратите внимание: на стадии превращения σ-комплекса в нитробензол (стадии возвращения ароматичности) протон водорода отщепляется под действием аниона серной кислоты, при этом вновь образуется серная кислота, что доказывает, что она являлась катализатором данной реакции.

Катализатором реакции галогенирования являются так называемые кислоты Льюиса (по теории Льюиса, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные принимать пару электронов): FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , AlBr 3 и т.п. Катализатор необходим, чтобы поляризовать молекулу галогена. Кислота Льюиса смещает на себя неподелённую электронную пару хлора, образуя комплекс, в котором на одном из атомов хлора сосредоточивается частичный положительный заряд:

На стадии образования π-комплекса происходит дальнейшая поляризация связи Cl-Cl, и она разрывается гетеролитически, причём Cl + сразу участвует в образовании σ-комплекса.

Аналогично протекают реакции алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса).

Связь C-Cl в метилхлориде недостаточно полярна, чтобы разорваться гетеролитически. Под действием кислоты Льюиса увеличивается частичный положительный заряд на атоме углерода, и комплекс реагента с катализатором является более сильным электрофилом, чем исходный метилхлорид.

Реакция сульфирования бензола протекает под действием олеума (раствор серного ангидрида SO 3 в концентрированной серной кислоте).

Молекула серного ангидрида является электрофилом из-за большого по величине частичного положительного заряда на атоме серы.

При образовании π-комплекса связь S=O (в первую очередь π-связь) поляризуется и разрывается по гетеролитическому типу, поэтому при образовании σ-комплекса на атоме кислорода возникает полный отрицательный заряд. Для восстановления ароматичности протон водорода отщепляется от атома углерода кольца и переходит к отрицательно заряженному кислороду. Образуется бензолсульфокислота.

Когда мы рассматриваем реакции электрофильного замещения в бензоле, перед нами не стоит вопрос, в каком положении протекает реакция, т.к. все атомы углерода абсолютно равноценны. Другое дело, если в бензольном кольце уже есть заместитель. В этом случае в результате электрофильного замещения принципиально возможно образование трёх изомеров:

Чтобы ответить на вопрос, какой из этих возможных продуктов является преобладающим, необходимо рассматривать электронные эффекты заместителя.

Отвлечёмся от реакций электрофильного замещения в бензоле и его производных и рассмотрим электронные эффекты в целом.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических
соединений. Электронные эффекты

Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.

В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .

Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:

Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).

В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.

Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.

Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:

а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;

б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).

Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:

Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.

Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.

Рассмотрим конкретные примеры:

В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.

В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.

В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.

В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.

Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.

Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:

А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?

Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.

Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.

Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.

Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:

Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:

За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.

При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:

Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:

Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:

Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения:

Первая группа реакций — реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца.

С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах , но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения.

Первое химическое свойство — галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена — хлора или брома.

Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы.

Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом.

Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия.

Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует.

У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре.

Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров.

Второе свойство — нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании.

Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной.

При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров.

Третье свойство — алкилирование бензола галогеналканами.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание.

Четвертое свойство — алкилирование бензола алкенами.

Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор — хлорид алюминия.

2. Реакции присоединения к бензолу

Вторая группа реакций — реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей.

Пятое свойство в общем списке — гидрирование, присоединение водорода.

Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол.

Шестое свойство — хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает.

Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество.

Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация).

3. Замещение в боковой цепи гомологов бензола

Третья группа реакций касается только гомологов бензола — это замещение в боковой цепи.

Седьмое свойство в общем списке — галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи.

Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение.

4. Окисление гомологов бензола

Четвертая группа реакций — окисление.

Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия — не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить.

Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство.

Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа.

Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам — окисляется углерод, находящийся в альфа-положении.

В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота.

Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты.

Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ.

Девятое свойство — горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение горения бензола в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же — 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде.

Ароматические углеводороды (арены)

Представители ароматических углеводородов - бензол С 6 Н 6 и его гомологи -имеют циклическое строение. Οʜᴎ могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи. Некоторые из производных бензола обладают приятным запахом. По этой причине сохранилось их прежнее историческое название - ароматические углеводороды. Сегодня известны многие вещества, которые по строению и химическим свойствам следует отнести к ароматическим углеводородам. Бензол является самым типичным представителœем ароматических углеводородов, в молекуле которого шесть атомов углерода.

Экспериментальные данные показывают, что в молекуле бензола 92,3 % углерода, как и в молекуле ацетилена. Следовательно, простейшая формула бензола должна быть такая же, как у ацетилена, - СН. Но плотность паров бензола по водороду равна 39, а масса его моля - 78 г (2D H = 2‣‣‣39). В случае если формула бензола действительно была бы СН, то масса его моля должна быть 13 г, а не 78 ᴦ. Следовательно, молекула бензола состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода (78: 13 = 6), а его молекулярная формула С 6 Н б.

Эксперименты показали, что при повышенной температуре и в присутствии катализаторов к каждой молекуле бензола присоединяются три молекулы водорода и образуется циклогексан. Этим доказывается, что бензол имеет циклическое строение. При этом эксперименты показали, что всœе связи в молекуле бензола равноценны.

Согласно современным представлениям, в молекуле бензола у каждого атома углерода одно s- и два р-электронных облака гибридизованы (sp 2 -гибридизация), а одно р-электронное облако негибридизованное. Все три гибридизованных электронных облака, перекрываясь с гибридизованными облаками сосœедних атомов углерода и s-облаками атомов водорода, образуют три σ-связи, которые находятся в одной плоскости. Негибридизованные р-электронные облака атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ -связей. Эти облака тоже перекрываются друг с другом (рис. 40).

В цикле молекулы бензола нет трех отдельных двойных связей: негибридизованное р-электронное облако первого атома углерода перекрывается с негибридизованными р-электронными облаками второго и шестого атомов углерода, а р-электронное облако второго атома углерода перекрывается с негибридизованными р-электронными облаками первого и третьего атомов углерода

Так как электронная плотность в молекуле бензола распределœена равномерно, то правильнее структурную формулу бензола изображать в виде шестиугольника с окружностью внутри. Известно много сходных с бензолом ароматических углеводородов - гомологов бензола. Соединœения углерода и водорода, в молекулах которых имеется бензольное кольцо, или ядро, относятся кароматическим углеводородам. Сегодня используют формулу I (Фридриха Кекуле (1829-1896) 1865 ᴦ.) или III. Радикал –С 6 Н 5 принято называть фенилом.

Раздаточный материал к лекции 5

Лекция 5

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ароматические углеводороды, арены, sp2-гибридизация, единое p-электронная облако, круговое сопряжение, ионный механизм реакции замещения, электрофильное замещение, нитрование, галогенирование, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование алкенами, гидрирование, окисление.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ

Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С 6 Н 6 . Установлено, что все атомы углерода в молекуле бензола лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (рис. 1). Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода. Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.

Формулы а) и б) предложил в 1865 г немецкий химик Август Кекуле. Несмотря на то, что они недостаточно точно передают строение молекулы бензола, их используют до сих пор и называют формулами Кекуле.

Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.

В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.

В чем же состоят эти особенности?

В соответствии с молекулярной формулой С 6 Н 6 бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно. Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам:онне обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.

Такой характер реакционной способности объясняется наличием в ароматическом кольце сопряженной системы – единого p -электронного облака.

В молекуле бензола каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан тремя s -связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на p -орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. В молекуле бензола происходит боковое перекрывание р -орбиталей каждого атома углерода с р -орбиталями обоих соседних атомов углерода (рис. 2). В результате такого сопряжения образуется единое p-электронное облако , расположенное над и под плоскостью бензольного кольца – осуществляется круговое сопряжение .

Такая циклическая система с общим облаком из шести электронов очень устойчива, энергетически выгодна; поэтому бензол преимущественно вступает в те реакции, в которых ароматическое кольцо сохраняется.

а

б

Рис. 2. Электронное строение молекулы бензола: а) схема перекрывания р -орбиталей; б) единое p-электронное облако.

Подчеркнем еще раз, что в молекуле бензола нельзя выделить трех двойных и трех простых связей. Электронная плотность распределяется в молекуле равномерно, и все связи между атомами углерода оказываются совершенно одинаковыми. Поэтому нужно помнить, что формула Кекуле, которая часто используется для изображения бензола, условна и не отражает реального строения его молекулы.

Итак, ароматическимиявляются соединения, в молекулах которых имеется устойчивая циклическая группировка с особым характером связи. Имея молекулярную формулу, указывающую на высокую степень ненасыщенности, эти вещества, однако, не реагируют как ненасыщенные, а вступают преимущественно в реакции замещения с сохранением ароматической системы.

ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА,

ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Общая формула гомологического ряда ароматических углеводородов C n H 2 n -2 .

Ближайшим гомологом бензола является метилбензол. Чаще употребляют его тривиалное название – толуол:

Бензол и толуол не имеют ароматических изомеров. Для этих веществ характерна лишь межклассовая изомерия . Так, соответствуют молекулярной формуле С 6 Н 6 и, следовательно, изомерны бензолу непередельные нециклические углеводороды, содержащие две тройных или две двойные и одну тройную связи в молекуле, например:

Начиная с аренов с восьмью атомами углерода появляется возможность изомерии, связанной с составом и взаимным расположением углеводородныхрадикалов. Если с бензольным кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех различных положениях относительно друг друга: рядом (такое положение обозночают приставкой орто- ), через один атом углерода (мета- ), и напротив друг друга (пара- ). Диметилбензол, стуктурные формулы изомеров которого приведены ниже, имеет тривиальное название ксилол.

Таким образом, молекулярной формуле С 8 Н 8 отвечают четыре изомерных ароматических углеводорода:

Понятие «бензольное кольцо» сразу требует расшифровки. Для этого необходимо хотя бы коротко рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С 6 Н 6 и его гомологи: толуол С 6 Н 5 СН з, ксилол С 6 Н 4 (СН з) 2 и др.; нафталин C 10 H 8 , антрацен С 14 Н 10 и их производные.

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.

Окончательно строение молекулы бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена. В структурной формуле изображается по три одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.

Электронное строение бензола

Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. В результате образуется плоский шестиугольник: все шесть атомов углерода и все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца.

В результате шесть р-электронов образуют общее электронное облако и единую химическую связь для всех атомов углерода. Две области большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости σ-связей.

p-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углерода. В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,14 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Молекула бензола - устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (I). (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II):

Бензольное ядро обладает определенной совокупностью свойств, которую принято называть ароматичностью.

Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму - конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них - нафталин):

Гомологический ряд бензола имеет общую формулу С n Н 2 n -6 . Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С 6 Н 5 -СН 3 - метилбензол или толуол, С 6 Н 4 (СН 3) 2 - диметилбензол или ксилол, С 6 Н 5 -С 2 Н 5 - этилбензол и т.д.

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращенно п-) или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-, п-) или цифра­ми.

Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Плотность их меньше 1 (легче воды). В воде нерастворимы. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства

Ароматичность определяет химические свойства бензола и его гомологов. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических углеводородов, чем для непредельных углеводородов. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения. Таким образом, ароматические углеводороды по своим химическим свойствам занимают промежуточное положение между предельными и непредельными углеводородами.

I. Реакции замещения

1. Галогенирование (с Cl 2 , Вr 2)

2. Нитрование

3. Сульфирование

4. Алкилирование (образуются гомологи бензола) - реакции Фриделя-Крафтса

Алкилирование бензола происходит также при его взаимодействии с алкенами:

Дегидрированием этилбензола получают стирол (винилбензол):

II. Реакции присоединения

1. Гидрирование

2. Хлорирование

III. Реакции окисления

1. Горение

2С 6 Н 6 + 15O 2 → 12СO 2 + 6Н 2 O

2. Окисление под действием КМnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 , HNO 3 и др.

Не происходит химической реакции (сходство с алканами).

Свойства гомологов бензола

В гомологах бензола различают ядро и боковую цепь (алкильные радикалы). По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам; влияние бензольного ядра на них проявляется в том, что в реакциях замещения всегда участвуют атомы водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным ядром, а также в более легкой окисляемости С-Н связей.

Влияние электронодонорного алкильного радикала (например, -СН 3) на бензольное ядро проявляется в повышении эффективных отрицательных зарядов на атомах углерода в орто- и пара-положениях; в результате облегчается замещение связанных с ними атомов водорода. Поэтому гомологи бензола могут образовывать тризамещенные продукты (а бензол обычно образует монозамещенные производные).